二、認識多氯聯苯：
a.多氯聯苯的來源：
1.米糠油是什麼？如何製造？
稻穀去掉外殼後，那些轂殼叫做「粗糠」，去掉粗糠的稻殼叫「糙米」，糙米外表有一層薄薄的皮，這層皮就叫「米糠」，米糠中含油類物質，可以拿來製油，而製出來的油就叫做「米糠油」。米糠油含維他命E，甚至還有人將它摻入洗髮精或身體保養品當中。
米糠油是怎麼製造出來的呢？可以有兩種方法：一種是將米糠炒熟壓碎，再瀝出油來！(花生油也是這樣製造出來的！)一種是加入某種介質，如多氯聯苯，將油萃取出來，再將此介質移除。
在二十年前，台灣中部曾發生米糠油多氯聯苯中毒事件，就是以多氯聯苯萃取米糠油，卻殘留在油裡面，而造成食用者中毒。
2.何謂多氯聯苯？
多氯聯苯(Polychor-inated biphenyls ，簡稱PCBS)為商業化的產品，在製造過程中，將聯苯與無水氯反應，以鐵或氯化鐵為催化劑而生成多氯聯苯，主要結構是由兩個以共價鍵相連的苯環所組成的。由於氫原子被氯原子所取代的位置及數目之不同，可生成兩百多種多氯聯苯同源物。
多氯聯苯具有良好的熱安定性、低揮發性、低水溶性、高度化學惰性及高介電常數，且能耐強酸、強鹼及腐蝕性化學品。一般使用於變壓器、電容器、無碳複印。
多氯聯苯不具急毒性，但是會累積在環境、人體和動物組織中，而造成慢性毒害。在過量的多氯聯苯污染中時，會造成下列狀況的發生：肝病、癌症、畸形兒、心血管疾病、甲狀腺機能失調等。
b.多氯聯苯的特性：
1. 耐熱、抗酸、耐鹼、極佳之電絕緣性及熱傳導性、難溶於水、易溶於有機溶劑及油脂。
我國自七十八年十月起，已明令規定不得輸入、生產及不得使用於食品業。
2. 多氯聯苯厭氧微生綵分解的特性：
多氯聯苯(Polychor-inated biphenyls ，簡稱PCBS)為商業化的產品。早在1881年即有化學合成的多氯聯苯，大量生產供工業利用則是在1929年由美國孟山多公司開始終(Quensen等人，1990)。不同的國家發展不同的產品，如Kaneclor(日本產品)、Aroclor(美國產品)等。在商業製造過程中，將聯苯與無水氯反應，以鐵或氯化鐵為催化劑而生成多氯聯苯，主要結構是由兩個以共價鍵相連的苯環所組成(詳如圖一)。由於氫原子被氯原子所取代的位置及數目之不同，可生成209種多氯聯苯同源物(congeners)。大部分商品化PCB含60-90不同的同源物，使用於變壓器、電容器、無碳複印。
PCB有良好的熱安定性、低揮發性、低水溶性、高度化學惰性及高介電常數，且能耐強酸、強鹼及腐蝕性化學品。PCBS對水的溶解度通常隨著氯原子數目的增加而降低，吸附性隨著聯苯中氯的含量、表面積與吸附物體的碳數增加而增加。一般來說，在環境中造成PCBS氯含量降低的原因為光化學降解與生物降解。光化學降解是因為PCBS會吸收太陽光中波長範圍在280到300㎜的光波而產生裂解，但過程十分緩慢且不易掌控。生物降解的主要機制是水解(hydrolysis)與環裂解(ring cleavage)，可將這些理化特性穩定的含氯芳香族化合物進行礦化或轉化成較不具毒性物質。有關於這些含氯污染物的處理方式雖多，然在顧及成本及效益的考慮下，採用生物分解法不啻為一有效方式。
多氯聯苯在好氧情況下的分解已有廣泛的研究，在好氧的降解過程，主要是利用dioxygen-ase打開聯苯並產生chloroben-zoic acid以達到礦化之目的。然好氧狀況下的生物降解，限於含氯量在5個以下且至少要有2個相鄰的碳原子並無取代基的多氯聯苯同類物。聯苯上的氯取代基數目增加時，不但毒性增加更會阻礙好氧性生物降解作用，因此若要排除含氯量較高的多氯聯苯同類物，唯有先在厭氧下經由微生物的還原性脫氯作用降低含氯數，使其毒性降低後才能再進行好氧性降解。
還原性脫氯作用已知在厭氧下，微生物唯一可以降解高含氯數化合物的起使步驟。還原性脫氯作用包含二個電子傳遞的反應機制，有化合物上脫去的氯離子的位置，會被氫原子所取代。許多文獻報告以受多氯聯苯污染地區的底泥作為菌源，可將Aroclor 1242等複雜的化合物進行還原性脫氯作用，這證明了脫氯作用確實存在於自然界的厭氧底泥。
1990年Quensen等人利用Aroclor 1242污染的哈德遜河上游底泥內之混合菌株及含A-roclor 1260的銀湖底泥混合菌株研究發現，其對四類Aroclor(1242、1248、1254、1260)的脫氯能力不同，效果達15–85﹪，而主要是去除間位及對位的氯，另亦有研究發現多氯聯苯可脫鄰位氯原子。顯示受不同商品化多氯聯苯所污染的不同地點，其微生物族群具有不同的脫氯能力及脫氯型態，且脫氯作用後之主要產物為mono-和di-chlorobiphenyl，而脫氯作用最常發生之位置為間位和對位的氯原子(圖一)。Quensen等人也發現脫氯作用有其限制，最多只到七個氯取代基的多氯聯苯，若含氯數更高時便無法降解。
還原性脫氯作用為厭氧下許多微生物族群之共同作用才能完成，因此在厭氧純菌的篩選上至今仍十分有限。許多研究提出厭氧生物分解氯酚及含氯芳香族化合物的效果受到環境中各種物理、化學因素的影響，如溫度、pH值、氧化還原電位等。且脫氯作用是需微生物族群之間的互助合作關係，因此厭氧期中的微生物相，也是影響脫氯作用的一大因素。
一般厭氧還原狀態可區分成五個部份：酸形成狀態、鐵還原狀態、脫氮狀態、硫酸還原狀態及甲烷生成狀態。而PCB的厭氧分解主要發生在甲烷生成期，但並非絕對，筆者初步研究發現與PCB的含氧數有關，一般低含氯數PCB(氯數為三或四)只在甲烷生成期降解特別快，在硫酸還原期、脫氮期及甲烷生成期降解明顯趨緩。
筆者過去已取高雄石化工業後勁地區河底底泥之菌源，經氯酚或氯苯化合物馴化後，進行有關硝基酚、2,4,6,-三氯酚、五氯酚和六氯苯在人工厭氧培養基、污染或土壤的生物厭氧降解研究。顯示加入馴化厭氧混合菌確實能提高脫氯效果，而培養溫度、植菌總量、pH值、總固體量、水含量、添加不同電子提供或接受者和不同還原狀態皆影響脫氯作用。目前擬以具穩定脫氯活性且可作轉移培養之厭氧混合菌，繼續探討添加此厭氧混合菌至人工培養基及癈水處理廠之厭氧消化污泥中探討對多氯聯苯之除去效果，比較不同處理對去除氯之最適條件及影響，以作為未來國內類似污染整治之參考。
C、化學及分子結構和能階狀態：
化學結構 POLYCHLORINATED BIPHENYLS ，PCBS
C12HmCln (m+n=10)
d多氯聯苯對環境的影響及人類的影響及例子：
1. 對人體的影響
2. 多氯聯苯的代謝與排除
一旦口服進入人體後，經由小腸吸收進入血液，隨著血液循環到全身各部，有的沉積於脂肪組織；有的經由血液進入肝臟，部份貯積於肝臟，部份經由膽汁排出，然而人體有所謂「腸肝循環」，會把已排出至腸中的脂類物質，再吸收回肝臟中，因此其排泄為不完全，僅少量從大腸排出。結果長期貯積於脂肪組織中造成傷害。
3. 多氯聯苯對人體的損害
（1）肝腫大、肝功能受損、肝脂肪堆積、肝細胞壞死。
（2）影響免疫系統、疾病抵抗力減弱、影響神精系統。
◎臨床症狀：
皮膚黏膜色素沉著、痤瘡樣皮疹、毛囊角化及指甲變形有關多氯聯苯在人體內的作用機轉之研究，近年來文獻報告頗多，其中較重要的作用機轉包括：酵素激發作用，多氯聯苯使得體內某些酵素激增，造成細胞生態平衡，而妨礙細胞本身之發展與代謝，醣類皮質內分泌荷爾蒙失常，多氯聯苯及其代謝物結構類似estrogen，所以會有刺激或抑制estrogen活性的功能。
3、多氯聯苯的中毒患者臨床症狀
等級
主要症狀
次要症狀
第一級
(極輕)
1. 眼瞼腺分泌增多
2. 皮膚色素沉澱
1. 發汗增多
2. 口腔內結膜、齒斷發黑、皮膚乾燥
第二級
(輕症)
長滿面皰、顆粒性疹皰
關節部位、四肢內側的毛孔角化
第三級
(中等級)
1. 痤瘡樣皮疹出現
2. 外陰部分泌腺腫
3. 頸部、胸部、背部之毛孔明顯增大
1. 眼瞼腫脹
2. 關節部位腫脹、酸痛
第四級
(重症狀
1. 痤瘡樣皮疹佈滿全身
2. 全身毛孔明顯增大
1. 臉孔、小腿腫脹
2. 嚴重的二次感染
1、油症兒
多氯聯苯中毒的婦女所生的中毒嬰兒稱之為「油症兒」。
◎臨床症狀：
1、皮膚褐色素沉著，所謂「可口可樂兒」(cola colored babies)：
全身各處粘膜黑色素沉著、胎兒發展遲緩、體重過輕、身高過短、易產生畸型、呼吸系統疾病較多、易出生新生兒黃疸、出生時已有乳牙、頭部囪門(fontanel)及矢狀縫合較大、眼部突出、頭骨點狀鈣化、肝臟腫大及眼部乳酪狀分泌物、免疫細胞功能降低等。
2、胎兒神經系統於胚胎期易受到胎盤功能不良因素之影響而出現輕微之發展障礙。
一、油症發生原因：
油症發生之主要原因係因提煉米糠油在脫臭過程時，以多氯聯苯為熱媒劑，但多氯聯苯經一再加熱反應產生腐蝕性大的氯化氫(HCL)或氯(CL)致使熱煤管產生裂隙，多氯聯苯及其熱變性物(多氯四苯PCQS，多氯砆喃PCDFS)因此隙縫滲入米糠油中，導致多氯聯苯中毒事件之爆發。
二、多氯聯苯對人體造成影響之例：
1. 國外
油症在日本
1968年6月
日本九洲北部連續發生有痤瘡樣皮疹之患者尤其是褔岡縣。
經調查出是由於米糠油製造工廠在精製過程中，使用PCBS作為熱媒脫臭，因熱管蝕裂而滲出污染到米糠油。到了1979年底，受害者共計1696人。日本稱此事件為油症(Yusho)
比利時再度驚傳家畜毒飼料事件 多氯聯苯含量超出九百倍
去年的戴奧辛事件仍記憶猶新，今年竟又爆出飼料中含多氯聯苯，比利時真是屋漏偏逢連夜雨。
楊銘郎∣外電報導∣05月21日 21：56
由於在動物飼料中發現含有高量的多氯聯苯毒素，比利時農業部已通令司法單位，必須對201家使用這種飼料的農場進行調查。
農業部宣稱，在比國南部菲路伊鎮(Feluy)動物飼料工廠所完成的檢測結果指出，飼料中的多氯聯苯含量超過標準含量的60倍。而根據英國廣播公司(BBC)的報導，毒素的含量比法定標準高出925倍。
路透社報導，飼料公司董事長包杜因事發之初表示，他相信樣本出現有毒反應，是來自穀物在製成飼料時所噴灑的殺蟲劑，但他在週六晚間(20日)接受一家通訊社訪問時說，他不能排除的確是受到多氯聯苯的污染，他並強調，只有4月20日以後出廠的飼料，才可能會面臨到這個問題。
2. 國內
台灣省油症(多氯聯苯中毒)事件大事記
民國68年四月起
臺中縣大雅鄉私立惠明盲啞學校師生陸續 發生不明之皮膚病
臺中縣大雅鄉興發工業股份有限公司員公發生類似皮膚病
國六十八年十月
行政院衛生署發佈上述患者係因食用受多氯聯苯污染之
食油所致。
臺灣省政府衛生處會同臺中、彰化縣衛生局、警察機關查封涉嫌之彰化油脂企業股份有限公司產製之米糠油，並將負責人陳存頂及販售污染食油之豐香油行負責人劉坤光移送偵辦。
e、對多氯聯苯中毒事件後處理方法及照顧：
1. 國外：
日本政府自中毒事件後，每年補助九州大學醫學部等龐大研究費，並支助成立「全國油症治療研究班」。研究班每年開會一次，日本褔岡地區學者並重新體認追蹤研究油症中毒患者的嚴重性，而成立了新的油症患者醫學檢查資料系統，並發表了以藥物促進人體內的多氯聯苯及其化合物排泌的方法，為油症治療帶來希望。
2.國內：
民國六十八年
油症事件發生後省府即指示有關縣市政府會同當地省立醫院並協調臺灣大學附設醫院、榮民總醫院、彰化基督教醫院等運用社會褔利基金辦理患者之免費醫療、社會救助及建卡追蹤等事宜。
民國七十年六月
蔣故總統經國先生於六月二日第六十六次財經會談及林
省主席洋港先生在六月十九日第一五七四次省政府委員
會分別指示應加強辦理多氯聯苯中毒患者長期醫療及生
活救濟。
民國七十年九月
臺灣省政府以七十府衛一字地112172號函訂定「臺灣省政府七十一年度多氯聯苯中毒患者免費醫療及生活救助計畫實施要點」。
民國八十四年
(1) 本年三月一日起，全面實施全民健康保險，臺灣省政府為加強油症患者之照顧，經建請中央健保局同意，於八十四年六月十日以健保醫字第八四0 0八四九九號公告將「油症」列入全民健保慢性病範圍。
(2) 全民健保實施後，臺灣省政府衛生處為減免患者自付額之負擔，經簽請省長同意，患者就醫之部分負擔由該處補助，並以八十四年六月二十九日八四府衛二字第一五四三五七號函請各縣市政府及衛生局加宣導及辦理(刑登省府公報八十四年秋字第二期)。
f、多氯聯苯的生物降解
1929年美國孟山多公司大量生產供工業利用的多氯聯苯(Polychor-inated biphenyls ，簡稱PCBS) (圖一)。209種PCB的異構物(congeners)以不同的名稱的商品如Kaneclor(日本產品)、Aroclor(美國產品)等大量用於工業上，主要在變壓器及電容器之絕緣油、熱媒、潤滑油、可塑劑等。然而多氯聯苯不當的棄置與容器洩漏污染問題，多年來已成為全球性的環保課題。估計過去六十年內多氯聯苯流失至環境中的數量已超過一千萬噸，大部份多氯聯苯存在於廢電容器、廢電壓器或廢油而被棄置至環境。多氯聯苯因化性穩定而不易分解，在環境中不斷累積，且因其極性低具親脂性，不易在生物體內代謝，而在自然界之食物鏈中累積。
有鑑於多氯聯苯日益威脅生態環境，美國在1978年全面禁止多氯聯苯生產，而我國則在1988年明令禁止製造進口及販賣，將在2000年全禁止使用，並以列為環保署優先列管之毒性物質。多氯聯苯在自然界的流佈，目前仍是國際上重要的環保課題。
在自然界中多氯聯苯可吸收範圍在280～300nm太陽光波，經由光化學降解而產生裂解，但過程十分緩慢且不易控制。另外多氯聯苯可經由生物降解而礦化或轉化成較不具毒性的物質。國際上研究以瞭解不同多氯聯苯異構物其降解之機制及如何透過生物技術對污染現址進行復育，並對分解條件作探討以縮短降解或轉化過程時間為主題。
多氯聯苯在好氧下之生物分解，過去十年來已有廣泛的研究，在革蘭氏陽性及陰性菌皆已被發現對含低氯數的多氯聯苯可進行礦化作用而產生二氧化碳。然好氧狀況下生物降解只限於含氯數在五個以下，且至少要有二個相鄰的碳原子取代基的多氯聯苯異構物。聯苯上氯取代基數增加，不但毒性增加更會阻礙好氧性生物降解。
含氯量較高的多氯聯苯異構物，唯有先經由厭氧下微生物的還原脫氯作用(Reductivedechlorination) (圖二)降低含氯數，使其毒性降低才能再進行好氧性礦化降解作用。
國內外研究發現還原脫氯作用，為許多厭氧性微生物族群之共同作用。在生物分解過程中微生物將獲得生長所需部分碳及能量熱源。部分還原性脫氯作用屬非生物性的還原作用中，僅扮演電子傳遞的角色。微生物會因其菌群來源不同產生不同分解途徑及降解產物，另外環境中PH值，氧化還原電位（ORP）及其他物理化學因子等都會影響多氯聯苯的降解過程。
筆者曾探討2,3,4-三氯苯及2,3,4,5-四氯聯苯的厭氧性生物降解。研究選用GC/ECD（HP5890I I），利用Ultra 1毛細管偵測多氯聯苯。初步結果顯示添加馴化混合菌可促進脫氯作用，含氯數越低，多氯聯苯脫氯速率越快（表一），理化因子的改變也會影響脫氯進行的速率，本研究正深入探討中。
A.所有實驗係控制於Ph7.0添加馴化混合菌及脫氯劑至血清瓶，置30℃黑暗中培養。
B.於培養過程中均無脫氯作用。
PCB起始濃度–殘留濃度
C.脫氯速度= ----------------------------------------------
培養總天數–遲滯期天數
表一 多氯聯苯在培養基和污泥中的脫氯速率
PCB
培養基
污泥
遲滯期
(day)
脫氯速率
(mg /L/ day)
遲滯期
(day)
脫氯速率
(mg /L/ day)
2, 3,4 --CB
0
0.17
14
0.050
2, 3, 4, 5-CB
0
0.17
14
0.043
2, 3,4,5, 6-CB
0
0.086
41
0.005
2,2,`4,4`,6,6`-CB
0
0.010
-b
-b
2,2`,3,3`,4,4`-CB
-b
-b
-b
-b
2,2`,3,4,4`,5,5`-CB
0
0.0087
-b
-b
2,2`,3,3`,4,4`5,5`-CB
-b
-b
-b
-b
g.如何檢驗多氯聯苯
魚貝類體內多氯聯苯三種方法---
（皂化、索氏、超臨界流體萃取法）之研究
前言
多氯聯苯（Polychlorinated biphenyls簡稱PCBs）是連結兩個苯環上含一至十個氯取代的混點物，因含氯數目及置換位置的不同，多氯聯苯之異購物可多達209個。
多氯聯苯早在1881年由德國人Schmidt及Schulte所合成，而真正用於工業上則始於1930年，由於其具有極佳之熱安定性，電絕緣性及熱傳導等特性，使得PCBs被廣泛地運用於工業上佳成為輸配電系統中，變壓器和電容器之最佳絕緣油。
瑞典科學家於1988年在野生動物和魚類測到高濃度PCBs後，PCBs污染問題才逐漸被重視。PCBs具高脂溶性和低親水性，易由環境污食物鏈方式累積進入攝取者體內並經生物濃縮（Bio-concentration）提高濃度。PCBs是具高脂溶性，進魚體內易累積在脂肪中，故在魚貝類體內之多氯聯苯之前處理就顯得格外重要。而現階段所使用之萃取方式作一方法摘要：（一）皂化方法是將樣品以鹼性溶液皂化處理再以正己烷萃取，萃取液濃縮後經矽膠淨化去雜質定量上機。（二）索氏萃取法，將樣品乾燥（如未乾燥加無水水硫酸鈉混合），放入萃取圓形濾筒中以溶劑在索有萃取裝置萃取濃縮淨化定量上。（三）超臨流體萃取，取適當樣品量放入萃取瓶，以CO2萃取，將萃取液淨化濃縮定量上。而這些方法之適用如何？在後面的討論會說明。
討論
1. 從環保的觀點超臨界流體方法所用的二氧化碳是一種很好的溶劑，比其它兩種方式的溶劑，因它的污染非常的低。
2. 另時間考量超臨界流體方法所用的時間一個樣品約一小時。反觀無論是皂化方式的六小時或索式萃取法超過十六小實在也是太節約時間。
3. 超臨界體有這麼多優點，但其儀器設備花費也是本方法一大問題。
4. 從結果來看皂化和索式萃取法相差不是很大，而超臨界流體方式的效果差異就很多，可能是一些條件需重新測試，如靜態和動態萃取時間或萃取溶劑CO2流出速率……等，預期能得到更好之效果。
5. 索氏萃取雖然使用的時間較長，如要同時測油脂含量和PCBs是一種好的方式。
6. 皂化方式對於認何方式的樣品多能適用尤其是純油脂的樣品的效果比其他兩種方法效果更好。
IUPAC
28
47
52
101
206
皂化方法
第一次檢測
第二次檢測
相對誤差率
添加
回收率
ND
ND
-
70.5
100
ND
ND
-
64.5
92
35
48
30
112
100
151
172
12
224
86
ND
ND
-
78
111
索氏萃取法
第一次檢測
第二次檢測
相對誤差率
添加
回收率
ND
ND
-
64.5
92
ND
ND
-
73
104
43
55
24
119
100
170
158
7
245
115
ND
ND
-
92
131
超臨界流體法
第一次檢測
第二次檢測
相對誤差率
添加
回收率
ND
ND
-
50
71
ND
ND
-
40
57
46
63
32
70
21
72
63
13
175
152
ND
ND
-
78
111
管理架構：
1. 凡含多氯聯苯0.1% w/w（即1,000ppm）以下之化學物質及其製品，中央主管機關將依法限其運作事頊。凡未依毒性化學物質法之規定而擅自運作者，主管機釋可逕予告發取締。
2. 依行政院環保署公告列管規定，含多氯聯苯0.1% w/w以上之化學物質及其製品均列入管範圍，且禁止製造、輸入及販賣。至於使用部份，停止使用者，應立即廢棄。
3. 由於多氯聯苯不易被生物分解，且其慢毒性高，一旦流入環境造成重大影響。因此規定停止使用者應立即廢棄，並應先向當地主管機關申請廢棄登記備查，俟主管機關於七日內回復後，使可進行廢棄行為。已公告列管之多氯聯苯，廢棄後逕依廢棄物清理法於有害事業廢棄物規定清理。
4. 多氯聯苯檢驗許可機構及甲級清除許可機構名稱及自行初步判別方法。
5. 多氯聯苯容器包裝標示及說明書規定，除依勞委會「危險物及害物通識規則」中文與通用符號毒性標示之樣式準用同規則及其所付說明書式亦參照勞委會之「物質安全資料表」辦理。多氯聯苯危害性分類為第九類（慢毒性），標示格式如下：
名稱：多氯聯苯
主要危害成份：多氯聯苯
危害警告訊息：（1）吞食有害
（2）刺激眼睛、皮膚
（3）長期暴露會有嚴重危害
（4）可能造成癌症、畸胎
危害防範措施：（1）遠離食物、飲料及動物飼料
（2）穿上適當的防護衣物、戴眼罩、護目鏡
（3）遠離強氧化劑
（4）如遇著火或爆炸、勿吸入煙氣
毒性說明
1.在環境中不易被生物分解。（具生物累積性）
2. 慢毒性高，對人類可能致癌（含氯量愈多致肝癌風性愈
高）
3.受多氯聯苯毒害之患者臉常有氯錯瘡、皮膚變黑、孕婦
受害者亦發生有流產或畸胎現象。
5.長期暴露會有嚴重危害。
警語
運作人員應避免入、食入或皮膚直接接觸
中毒急救方法
若不慎食入，讓意識清醒的患者，以水漱口，並保持其平靜及溫暖，若無立即之醫療協助，則速將患者送醫院診治。
緊群急處理方法
若直接接觸含多氯聯苯之油品，應先使用適當手套移去受污染衣物，且視同受多氯聯苯污染物處理，並用大量清水沖洗眼睛及患部。
|
住戶編號:799540
檢舉原因
心情: 
